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2024-07-08
化工廠，化學(xué)纖維廠，金屬表面處理行業(yè)和電鍍行業(yè)將在酸生產(chǎn)和酸的過(guò)程中排放大量的酸性廢水。因此，工業(yè)酸性廢水處理必須達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)后才能排放。酸性廢水也可以回收利用。
目前常用的酸洗劑主要有鹽酸、硫酸、硝酸和氫氟酸，根據(jù)酸洗的對(duì)象、酸洗液的種類(lèi)以及對(duì)產(chǎn)品的需求不同，酸洗廢液的成分、酸度以及金屬離子濃度也會(huì)有差異，酸洗廢液中主要含有 H+、Cl-、SO42-、Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等離子。
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們對(duì)物質(zhì)的要求越來(lái)越高，因而對(duì)金屬和金屬加工制品的需求也在不斷增加，從而帶動(dòng)了鋼鐵、電鍍和金屬加工等工業(yè)的發(fā)展，因此每天產(chǎn)生的酸洗廢液仍在不斷增多。
酸性廢水水質(zhì)綜述
1.1 酸性廢水的定義?
酸性廢水是pH值小于6的廢水，根據(jù)含酸種類(lèi)和濃度的不同，酸性廢水可分為無(wú)機(jī)酸廢水和有機(jī)酸廢水；強(qiáng)酸性廢水和弱酸性廢水；單元酸廢水和多元酸廢水；低濃度酸性廢水和高濃度酸性廢水。
通常的酸性廢水，除含有某種酸外，往往還含有重金屬離子及其鹽類(lèi)等有害物質(zhì)。酸性廢水的來(lái)源很廣，主要有礦山排水、濕法冶金、軋鋼、鋼材與有色金屬的表面酸處理、化工、制酸、染料、電解、電鍍、人造纖維等工業(yè)部門(mén)生產(chǎn)過(guò)程中排放的酸性廢水。
1.2 酸性廢水的危害
酸洗廢液的特點(diǎn)是廢液量大，酸和金屬離子濃度高，直接排放會(huì)造成很大的危害。
首先當(dāng)酸洗廢液排入下水道后，由于廢液具有強(qiáng)的酸腐蝕性會(huì)破壞管道結(jié)構(gòu)；其次當(dāng)酸洗廢液進(jìn)入到水體后，廢液中的重金屬離子會(huì)污染水源，同時(shí)殘酸會(huì)和水體中的碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)破壞水體的酸堿平衡，從而不利于魚(yú)類(lèi)等動(dòng)物的生存；最后當(dāng)酸洗廢液滲入到土壤中會(huì)使土質(zhì)損壞，從而影響農(nóng)作物生長(zhǎng)。
綜上，直接排放酸洗廢液不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，同時(shí)也浪費(fèi)了酸洗廢液中的可循環(huán)利用的資源，這都不符合我國(guó)可持續(xù)綠色發(fā)展的戰(zhàn)略要求。
常規(guī)酸洗廢液處理技術(shù)
由于酸洗廢液存在的危害，需對(duì)其進(jìn)行妥善和慎重的處理，目前常規(guī)酸洗廢液的方法主要有以下幾種：
2.1? 中和沉淀法
中和沉淀法是指向廢酸中添加生石灰等堿性試劑，與酸洗廢液中的游離酸進(jìn)行中和反應(yīng)，并使金屬離子沉淀，經(jīng)多級(jí)沉淀分離，再用酸調(diào)節(jié)廢液的 PH 值至到 5.6~6.5 之間，達(dá)到國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行排放，其涉及的化學(xué)反應(yīng)主要有以下：
2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O
2FeCl2+2Ca(OH)2+H2O+1/2O2=2Fe(OH)3+2CaCl2
中和沉淀法處理廢酸具有原理簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。
2.2? 鹽析循環(huán)利用
鹽析是利用大量飽和鹽水來(lái)沉淀廢酸中幾乎所有的有機(jī)雜質(zhì)。但該方法能產(chǎn)生鹽酸，影響廢酸中硫酸的回收利用。因此，研究了用硫酸氫鈉飽和溶液鹽析去除廢酸中有機(jī)雜質(zhì)的方法。
廢酸含有硫酸和各種有機(jī)雜質(zhì)，有機(jī)雜質(zhì)主要是6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸和甲苯在磺化、氯化和硝化過(guò)程中產(chǎn)生的6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸，除各種異構(gòu)體外。鹽析是利用大量的飽和鹽水，幾乎所有的有機(jī)雜質(zhì)都可以在廢酸中沉淀。
鹽析回收法不僅可以去除廢酸中的各種有機(jī)雜質(zhì)，而且還可以回收硫酸用于回收生產(chǎn)，節(jié)約成本和能源。
2.3? 高溫焙燒法
高溫焙燒法是一種資源化處理廢酸的方法，主要用于鹽酸酸洗廢液的處理，它能夠同時(shí)回收廢酸中的鹽酸和鐵等資源，其原理是酸洗廢液中殘留的鹽酸在高溫下蒸發(fā)變成蒸汽，而亞鐵鹽則在高溫和有充足水蒸氣、適量氧氣的氣氛中定量水解生成氧化鐵和氯化氫，其反應(yīng)方程式如下：
4FeCl2+O2+H2O→Fe2O3+8HCl
高溫焙燒法處理廢酸具有廢液處理量大、產(chǎn)生的廢棄物少、資源回收率高等優(yōu)點(diǎn)，不僅能回收高濃度的酸，將其直接回用到酸洗工藝中，同時(shí)還能回收廢酸中的金屬得到氧化鐵，將其用做冶煉以及生產(chǎn)磁性材料和顏料。
但高溫焙燒法處理廢酸仍存在一些缺點(diǎn)，如處理工藝復(fù)雜，需要使用的設(shè)備較多，對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性要求高，因此設(shè)備投資成本大，運(yùn)行費(fèi)用高，比較適合于大型鋼鐵企業(yè)，而限制了在一些中小型企業(yè)中的應(yīng)用。
2.4? 離子交換樹(shù)脂法
離子交換樹(shù)脂處理有機(jī)酸廢液的原理是利用一些離子交換樹(shù)脂從廢酸溶液中吸收有機(jī)酸，排除無(wú)機(jī)酸和金屬鹽，分離出不同的酸和鹽。
離子交換法是德國(guó)拜耳開(kāi)發(fā)的硫酸鹽去除技術(shù)。用于除去硫酸鹽的離子交換樹(shù)脂是Lewatit E304 / 88，其官能團(tuán)是聚酰胺。測(cè)試結(jié)果顯示。當(dāng)氯化鈉的質(zhì)量濃度為100至150克時(shí)，用E304 / 88樹(shù)脂進(jìn)行交換。鹽水中硫酸鹽的質(zhì)量濃度降至約0.2g / L.當(dāng)硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約50%時(shí)，交換循環(huán)完成，交換容量為約15g / L樹(shù)脂，然后樹(shù)脂返回樹(shù)脂?？梢詫⒘鞒龅牧蛩猁}冷凍以產(chǎn)生芒硝，或者可以直接排出而無(wú)需回收。
2.5? 溶劑萃取法
液-液萃取(LLE)，又稱(chēng)溶劑萃取，是利用組分在原液中的溶解度差，在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行分離的一種單元操作。在酸性廢水處理中，酸性廢水與有機(jī)溶劑充分接觸，使廢酸中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為溶劑。
對(duì)萃取劑的要求是：(1)廢酸具有惰性，不與廢酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不溶于廢酸；(2)廢酸中的雜質(zhì)在萃取劑和硫酸中的分配系數(shù)高；(3)廉價(jià)易得；(4)易與雜質(zhì)分離，剝離損失小。常見(jiàn)的萃取劑有苯(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚(雜酚油粗雙酚)、鹵代烴(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503。
我國(guó)的粗苯精制工藝大多采用硫酸洗滌法，每年產(chǎn)生廢酸5萬(wàn)噸左右。以粗酚為萃取劑的萃取效果最好。在最佳提取條件下，提取后的再生酸顏色透明，呈淡黃色。廢酸的CODcr：由13.56×104 mg/L降至9.61×104mg/L，CODcr去除率約為30%。
研究了等含有40%三異辛胺，25%辛醇和35%航空煤油作為萃取相，萃取劑濃度，相調(diào)節(jié)劑濃度，溫度等提取和反萃取的因素影響。用由75質(zhì)量%磷酸三丁酯 - 煤油溶液組成的萃取劑萃取胡熙以回收冷軋鋼板鹽酸酸洗廢液，并獲得90%鹽酸回收率。
2.6? 冷卻結(jié)晶法
冷卻結(jié)晶的方法是降低溶液的溫度以沉淀溶質(zhì)。在廢酸處理過(guò)程中，對(duì)廢酸中的雜質(zhì)進(jìn)行冷卻沉淀，使?jié)M足要求的酸溶液得到再利用。
冷卻結(jié)晶在工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，這可以從金屬加工中的酸洗技術(shù)來(lái)解釋。
在鋼鐵和機(jī)械加工過(guò)程中，硫酸溶液通常用于去除金屬表面的銹蝕。因此，廢酸的回收可以大大降低成本并保護(hù)環(huán)境。通常使用工業(yè)冷卻來(lái)實(shí)現(xiàn)該過(guò)程。
根據(jù)數(shù)據(jù)，當(dāng)硫酸濃度在-5℃為15%-20%時(shí)，的溶解度將降低到5.1%-3.8%，根據(jù)這一特點(diǎn)，通過(guò)采取處理措施，適當(dāng)調(diào)整酸度和溫度，可以使大部分溶解的結(jié)晶分離，從而提高了的溶解度。降低溶液中的含量，使再生的酸洗液得到回收和重復(fù)使用。這樣就可以形成一個(gè)不排放廢酸的封閉酸系統(tǒng)，回收有用物質(zhì)，從而減少和保護(hù)環(huán)境。
2.7? 高級(jí)氧化法
這種方法已經(jīng)使用了很長(zhǎng)時(shí)間。其原理是在適當(dāng)?shù)臈l件下，用氧化劑氧化和分解廢硫酸中的有機(jī)雜質(zhì)，通過(guò)二氧化碳、水和氮氧化物將其從硫酸中分離出來(lái)，使廢硫酸得到凈化和回收。
常見(jiàn)的氧化劑有過(guò)氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優(yōu)點(diǎn)和局限性。
硫酸在高濃度(97%-98%的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù))和高溫下也具有很強(qiáng)的氧化能力。它能強(qiáng)氧化有機(jī)物。例如，在處理苯并黃酮廢酸、分散藍(lán)廢酸和分散黃廢酸時(shí)，將廢酸加熱到320-330℃，氧化有機(jī)物，部分硫酸還原為二氧化硫。由于硫酸濃度高、溫度高，會(huì)產(chǎn)生大量的酸霧，造成環(huán)境污染。同時(shí)，為了降低硫酸的收率，需要消耗一定量的硫酸，因此其應(yīng)用受到很大限制。
（以上文章來(lái)源于環(huán)保尖兵）
推薦處理工藝-廢酸蒸發(fā)回用
工藝原理：將濃廢酸（混酸）用“混酸特效蒸發(fā)器”蒸發(fā)回用
(1）超低溫蒸發(fā)器采用電磁磁化+常溫常壓高效蒸發(fā)技術(shù)，與傳統(tǒng)的熱源加熱蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)相比較，省掉了熱耗散部分，大大降低運(yùn)行成本。
(2）超低溫蒸發(fā)器技術(shù)是利用高頻高壓交變電場(chǎng)、強(qiáng)磁場(chǎng)對(duì)高濃度廢水中作為溶劑的水進(jìn)行作用，使水分夾角發(fā)生變化，產(chǎn)生π化現(xiàn)象，大的水分子團(tuán)簇（12至18水分子組成）被分解為小的水分子團(tuán)簇（6到8個(gè)水分子組成）以至于水的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，汽化潛熱降低，轉(zhuǎn)變成水蒸汽所需能量減少，水中所溶解的離子更容易結(jié)晶分離，結(jié)合具有巨大比表面積的常溫常壓高效蒸發(fā)單元，從而使高濃度廢水在常溫常壓轉(zhuǎn)化成水蒸汽冷凝水和固體殘?jiān)瑢?shí)現(xiàn)冷凝水、混酸與雜質(zhì)的分離、達(dá)到回用的目的。
(3）混酸特效蒸發(fā)器采用電磁場(chǎng)-磁化作用，改變了結(jié)晶鹽和沉積物晶體結(jié)構(gòu)，配以濃縮液作為載體的濕式出渣系統(tǒng)，超低溫蒸發(fā)器基本不存在結(jié)垢、堵塞現(xiàn)象。
推薦處理工藝-酸性廢水處理工藝
處理工藝：FCM催化自電解+三維電解+中和混凝
實(shí)際應(yīng)用案例：
項(xiàng)目介紹：山西某新能源有限公司是一家主營(yíng)石墨生產(chǎn)提純加工的企業(yè)，生產(chǎn)廢水主要來(lái)自于石墨生產(chǎn)提純過(guò)程中產(chǎn)生的酸性廢水，廢水產(chǎn)量2000m3/d，主要污染物包含HF、HCI、HNO3等，原工藝采用“過(guò)濾+石灰中和+過(guò)濾”處理工藝，廢水處理完成后全鹽量高達(dá)20000mg/L，不能達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB14/1928-2019）排放要求，采用桑尼環(huán)保提供的“催化自電解+三維電解+中和混凝+過(guò)濾”工藝改造后，處理出水全鹽控制在1600mg/L以下，達(dá)標(biāo)排放，同時(shí)大大減少了中和堿用量，降低了噸水處理成本。
處理水量：2000m3/d。
主要污染物：HF、HCI、HNO3
處理工藝：FCM催化自電解+三維電解+中和混凝+過(guò)濾
排放標(biāo)準(zhǔn)：《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB14/1928-2019）
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